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Research themes of Team CPCP

Project 3 : Dispersed Medium

Pour la production de certains grades de PVC, la polymérisation du chlorure de vinyle (VCM) est effectuée par voie radicalaire en suspension. La stabilité de la suspension VCM / H2O est assurée à la fois par l’agitation et par la présence indispensable d’agents de suspension, encore appelés colloïdes protecteurs. Les agents de suspension les plus couramment utilisés sont les poly(vinyl alcool) (PVA) de différents degrés d’hydrolyse moyens (DH). Ils jouent un rôle déterminant sur la taille des gouttelettes, leur polydispersité, la stabilité de l’émulsion VCM / H2O et aussi sur les propriétés du grain de PVC final.

L’objectif des ces études, effectuées en liaison avec la Société Artésienne du Vinyle (SAV), était de comprendre le mode d’action de ces tensio-actifs macromoléculaires à base de PVA sur la stabilisation de l’émulsion VCM / H2O, en fonction des caractéristiques structurelles des PVA (DH, blockiness…), de leur état dans l’eau (micelles ou nanoparticules) et de différents paramètres physico-chimiques tels que la température ou la force ionique. Du fait de la toxicité bien connue du VCM, le chlorobutane (ClBu) a été utilisé comme « modèle ». Le pouvoir stabilisant des différents systèmes à base de PVA a été examiné pour des émulsions ClBu / H2O préparées sous agitation. L’originalité de cette méthode réside dans le fait que le diamètre des gouttelettes de ClBu, typiquement de 10 à 100 mm, est déterminé en ligne, en fonction du temps, via une boucle de dérivation par deux granulomètres en série : un granulomètre acoustique OPUS d’une part et un granulomètre par analyse optique (rétrodiffusion de la lumière) : le Turbiscan d’autre part. La distribution de taille de gouttelettes, leur diamètre, ainsi que le temps nécessaire à l’obtention d’une taille stable permettent de comparer le pouvoir stabilisant des différents types de PVA.

Il est ainsi apparu que le meilleur pouvoir stabilisant est obtenu :
- pour des PVA de degré d’hydrolyse moyen (DH) de 70-75%, en particulier si les groupes acétate résiduels ont un arrangement de type « blocky ».
- par combinaison de deux types de PVA de DH différents, par exemple 40 et 70%, la stabilisation étant assurée par effet Pickering dans ce cas, à savoir par des particules colloïdales de 50 à 200 nm.
- par formation de complexes entre le PVA et un tensio-actif anionique du type laurylsulfate de sodium, sachant que ces complexes se forment par interactions hydrophobes entre les chaînes paraffiniques du tensioactif et les groupes acétate résiduels du PVA.


Block copolymers as polymeric stabilizers in non-aqueous emulsion polymerization

This review summarizes the background and recent advances of block copolymer stabilized oil-in-oil emulsions. For non-polymerizable emulsions which have promising application possibilities for biomedical and cosmetic formulations, it is shown that tailor-made block copolymers are by far the most efficient stabilizers with respect to low molecular weight surfactants. The characteristic features of oil-in-oil emulsions comprising one polymerizable phase are described. These types of non-aqueous emulsions are of interest as nanoreactor systems for the polymerization of moisture-sensitive monomers or catalysts. Furthermore they are the starting point of novel heterophase polymerization processes for the preparation of sterically stabilized polymer particles, as well as of ‘liquid-filled polymeric materials’. The concept of oil-in-oil emulsions is finally extended to those systems where the two phases are polymerizable by distinct polymerization mechanisms. This approach could offer attractive possibilities for the development of special coatings with neither water nor solvent evaporation in their drying or curing step. Copyright © 2011 Society of Chemical Industry

Personnel: Atanase Leonard-I.; Riess Gerard
Source: POLYMER INTERNATIONAL, 2011, Volume: 60 Issue: 11 Pages: 1563-1573


Poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate) complex formation with anionic surfactants particle size of nanogels and their disaggregation with sodium dodecyl sulfate

Colloidal aggregates, the so-called "pseudo-micelles" or nanogels, in view of their size in the nanometer range, are present in aqueous solution of vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers (PVA) as a consequence of hydrophobic interaction between acetate sequences. The characteristics ofPVAs, which are of interest as polymeric emulsifiers in suspension polymerization, were examined by dynamic light scattering(DLS). Different samples of average hydrolysis degrees (H) from 73 to 88 mol% were studied. These nanogels corresponding to volume fractions up to 30% and in the size range of30-40 nm, could be disaggregated by complex formation with sodium dodecyl sulfate (SDS). The evolution of the particle size was determined as a function of SDS concentration and temperature. Relative small amounts of SDS, typically 1-5% with respect to PVA, induce the disaggregation of the nanogels. By complex formation, the cloud point of PVA is shifted to higher temperatures, which are adjustable by the SDS concentration.

Personnel: Atanase Leonard I.; Riess Gerard
Source: COLLOIDS AND SURFACES A-PHYSICOCHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS, 2010


On-line acoustic attenuation spectroscopy of emulsions stabilized by vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers: a model system for the suspension polymerization of vinyl chloride

BACKGROUND: Poly[(vinyl alcohol)-co-(vinyl acetate)] (PVA) copolymers obtained by partial hydrolysis of poly(vinyl acetate) are currently used as industrial stabilizers in the suspension polymerization of vinyl chloride monomer (VCM). Their molecular characteristics, mainly the average degree of hydrolysis (DH) and average degree of polymerization (DPw), have a major influence on the monomer droplet size and the properties of the final poly(vinyl chloride) resin. RESULTS: The average droplet size and size distribution of chlorobutane/water emulsions, as a model system for VCM/water emulsions, were studied using acoustic attenuation spectroscopy on-line with an agitated laboratory reactor. The emulsions were stabilized by PVA with DH values between 73 and 88 mol% and DPw values between 450 and 2500. The effects of agitation speed, stirring time and concentration of the PVA copolymers were investigated. An attempt was made to correlate the interfacial tension and the droplet size. CONCLUSION: On-line acoustic spectroscopy appears to be a suitable technique for the real-time control of the droplet size of monomer suspensions. The advantages and limitations of the technique are outlined. The validity and the application limits of the commonly cited correlation between the droplet size and the Weber number are established for polymeric surfactant-stabilized emulsions.

Personnel: Boscher Virginie; Helleboid Renaud; Lasuye Thierry; et al.
Source: POLYMER INTERNATIONAL, 2009